ATR技術(shù)在天然氣轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣工藝中的工業(yè)應(yīng)用

摘 要：本文闡述了ATR 工藝流程、ATR 燒嘴特點(diǎn)、ATR 相關(guān)的先進(jìn)控制系統(tǒng)、ATR 爐子設(shè)計(jì)；并通過(guò)對(duì)ATR 與國(guó)內(nèi)同類(lèi)型技術(shù)進(jìn)行比較，突出了ATR 的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)舉例說(shuō)明了將ATR 技術(shù)成功應(yīng)用在天然氣催化氧化制甲醇合成氣工藝中，節(jié)能環(huán)保效果非常明顯。

關(guān)鍵詞：ATR、合成氣、工業(yè)應(yīng)用

1 前言 

     2008 年 09 月 28 日由東華工程科技股份有限公司（ ECEC）采用 EPC 總承包模式承建的蘭州藍(lán)星化工有限公司 20 萬(wàn)噸/年天然氣制甲醇項(xiàng)目一次投料試車(chē)成功，生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品質(zhì)量不僅符合 GB338-2004 標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)，而且符合工業(yè)甲醇美國(guó)聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)（O-M-232G）“AA”級(jí)指標(biāo)。截止 2008 年 11 月 03 日，經(jīng) 1 個(gè)月的連續(xù)試運(yùn)轉(zhuǎn)裝置生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的 90%，每噸精甲醇僅消耗天然氣 900 Nm³，全裝置綜合能耗約為 34.0 GJ/噸精甲醇，在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中處于領(lǐng)先水平。

     本項(xiàng)目為老廠改擴(kuò)建項(xiàng)目，原蘭州煤氣廠現(xiàn)有 3× 65 tons/hr 燃煤鍋爐、 2× 6000 Nm³/hr空分制氧裝置、規(guī)劃整齊的場(chǎng)地和道路等公用工程設(shè)施可以改造利用，中石油天然氣公司在距離廠區(qū)附近 500m 左右位置已設(shè)有澀-寧-蘭天然氣管線(xiàn)的一座大型分輸站。

甲醇主裝置主要由以下 6 個(gè)單元組成：

     天然氣壓縮：采用全凝式蒸汽透平驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)組；

     天然氣脫硫：采用加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)氧化鋅脫硫，脫硫劑選用 T201 型加氫催化劑和T305 氧化鋅脫硫劑；

     天然氣轉(zhuǎn)化：一段蒸汽轉(zhuǎn)化（催化劑采用 Z412Q/Z413Q）串聯(lián)二段 ATR 轉(zhuǎn)化（純氧燒嘴以及催化劑 28-4Q（由英國(guó) JMC 提供）；

     合成氣壓縮：采用全凝式蒸汽透平驅(qū)動(dòng)離心式壓縮機(jī)，新鮮氣壓縮和循環(huán)氣壓縮為一個(gè)聯(lián)合機(jī)組）

     甲醇合成：合成塔為列管式絕熱等溫合成塔技術(shù)，催化劑采用英國(guó) JMC 的 51-7；

     甲醇精餾：預(yù)塔（脫除輕組分）+加壓塔+常壓塔 +甲醇回收塔，常壓塔、回收塔為填料加塔盤(pán)，其余各塔采用高效規(guī)整填料；

該工藝流程具有如下特點(diǎn)：

     ① 采用 ATR 工藝流程，使得：

     甲醇合成氣組分中(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂)更趨合理，比值在 2.01～2.10 之間，有利于甲醇合成；

     新鮮甲醇合成氣中CH₄ 含量低于0.3%，降低了惰性組分含量，提高了合成回路單程轉(zhuǎn)化率、減少馳放氣量、減少回路循環(huán)氣量，從而不僅減少原料天然氣消耗，而且大大節(jié)省了循環(huán)氣壓縮機(jī)的功耗；

     ATR 出口溫度接近 1000℃，用廢熱鍋爐副產(chǎn)更多的中壓蒸汽，充分回收高位熱能；

     降低了一段蒸汽轉(zhuǎn)化的水蒸汽/碳摩爾比，降低了蒸汽消耗；

     降低了一段蒸汽轉(zhuǎn)化的操作溫度，大量減少了燃料天然氣的消耗，減少了煙氣排放，有利于節(jié)能、環(huán)保。

     ② 甲醇合成塔采用先進(jìn)可靠的等溫合成塔技術(shù)，甲醇合成塔床層溫度分布均勻，接近最佳合成溫度，合成反應(yīng)熱可以副產(chǎn)中壓蒸汽；

     ③ 甲醇精餾塔采用高效規(guī)整填料，甲醇產(chǎn)品質(zhì)量高，蒸汽消耗低；同時(shí)設(shè)甲醇回收塔不僅提高甲醇收率，而且使廢水達(dá)標(biāo)直接排放；將加壓塔塔頂蒸汽作為常壓塔塔釜再沸器熱源，節(jié)能效果十分明顯；

     ④ 一段轉(zhuǎn)化爐采用熱管式空氣預(yù)熱器，不僅可以降低煙氣排放溫度，而且可以提高燃燒空氣入口溫度，提高燃燒效率，有利于熱能綜合利用，節(jié)省燃料消耗；

     ⑤ 甲醇裝置自控系統(tǒng)采用 DCS 集散控制系統(tǒng)（兩臺(tái)離心壓縮機(jī)組采用獨(dú)立的 ITCC 控制），使得全廠操作控制穩(wěn)定、便利迅捷；同時(shí)采用一套安全儀表系統(tǒng)（SIS），為全裝置關(guān)鍵的設(shè)備和系統(tǒng)提供安全保證；

     ⑥ 整個(gè)甲醇裝置正常生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)有毒、有害的廢水及廢氣排放，能做到清潔生產(chǎn)。

2 ATR 技術(shù)特點(diǎn) 

2.1 ATR 簡(jiǎn)介 

     ATR 是自熱式轉(zhuǎn)化爐（ Autothermal Reformer）的英文縮寫(xiě)，近年來(lái) ATR 技術(shù)在國(guó)外被廣泛應(yīng)用于大型及超大型甲醇工業(yè)裝置和合成氨工業(yè)裝置，是目前國(guó)際上最先進(jìn)的甲醇合成氣或氨合成氣制取技術(shù)之一。

     氧氣從 ATR 爐頂部燒嘴進(jìn)入爐膛，一段轉(zhuǎn)化氣（或焦?fàn)t氣等其它有效氣體）從爐體頸部側(cè)面進(jìn)入，經(jīng)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的氣體分布器均勻分散后與氧氣混合并燃燒，然后自上而下通過(guò)催化劑床層，ATR 出口溫度接近 1000℃，首先經(jīng)廢熱鍋爐換熱副產(chǎn)中壓蒸汽，然后經(jīng)一系列熱回收并冷卻到 40℃后氣體被增壓送往甲醇合成回路。 ATR 工藝流程如圖一所示，ATR 爐子結(jié)構(gòu)如圖二所示。

2.2  催化氧化和非催化部分氧化的比較 

     目前，工業(yè)上普遍采用的甲烷深度轉(zhuǎn)化方法主要有催化部分氧化法和非催化部分氧化法，ATR 轉(zhuǎn)化屬于催化部分氧化法。

原料組分中的甲烷在 ATR 爐中的主要反應(yīng)有：

CH₄ + CO₂ = 2CO +2H₂-Q

CH₄+H₂O= CO +3H₂-Q

CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O+Q

     進(jìn) ATR 內(nèi)的其他組分也會(huì)參與反應(yīng)，但最終的氣體組成受控于反應(yīng)平衡：

CO +H₂O = CO₂ +H₂+Q

     ATR 出口溫度控制在 1000℃左右，爐出口 CH₄ 含量（干基）≤0.3％；

     非催化部分氧化不需要催化劑，進(jìn)料氣和純氧在較高的溫度條件下進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，其主要反應(yīng)為：

CH₄ + O₂ = CO + H₂O+H₂+Q

2CH₄+O₂ = 2CO +4H₂+Q

CH₄+2O₂ = CO₂+2H₂O+Q

     非催化氧化的轉(zhuǎn)化氣出口溫度通常在 1200℃左右，殘余甲烷指標(biāo)同樣也可以控制在 0.3％（干基）。

圖一 ATR工藝流程圖

ART轉(zhuǎn)化與非催化部分氧化的計(jì)較見(jiàn)表一：

表一 ATR 轉(zhuǎn)化與非催化部分氧化比較表

     從以上比較內(nèi)容可以看出，在由天然氣（或焦?fàn)t氣等有效氣體）制取合成氣工藝中，目前采用 ATR 工藝具有生產(chǎn)操作易于控制、不析碳、氧氣和原料氣消耗低等顯著優(yōu)點(diǎn)，總體優(yōu)于非催化部分氧化法。

2.2.3 先進(jìn)的 ATR 燒嘴特點(diǎn) 

     目前先進(jìn)的 ATR 燒嘴與普通純氧轉(zhuǎn)化爐燒嘴比較見(jiàn)表二：

表二 先進(jìn)的 ATR 燒嘴與普通純氧轉(zhuǎn)化爐燒嘴比較表（數(shù)據(jù)以 20 萬(wàn)噸/年甲醇裝置為例）

     從上表可以看出先進(jìn)的 ATR 燒嘴與普通燒嘴有明顯的比較優(yōu)勢(shì)。

2.2.4 與 ATR 相關(guān)的先進(jìn)控制系統(tǒng) 

ATR 工藝流程中（如圖一）對(duì)相關(guān)的控制系統(tǒng)作了如下優(yōu)化考慮：

     ① 氧氣氧氣快速隔離： 在冷氧管線(xiàn)上設(shè)計(jì)一只快速切斷閥和一只氧氣調(diào)節(jié)閥，熱氧管線(xiàn)設(shè)計(jì)兩個(gè)熱氧快速切斷閥，一旦 ATR 聯(lián)鎖跳車(chē)（進(jìn)氧終止），以上四個(gè)閥同時(shí)自動(dòng)快速關(guān)閉。

     ② 殘氧殘氧快速放空： 在冷氧管線(xiàn)上設(shè)計(jì)一只冷氧放空閥，在熱氧管線(xiàn)設(shè)計(jì)兩只放空閥，一旦 ATR 聯(lián)鎖跳車(chē)（進(jìn)氧終止），此三只放空閥自動(dòng)快速打開(kāi)排放管線(xiàn)中殘氧。

     ③ 燒嘴保護(hù)蒸汽： ATR 聯(lián)鎖跳車(chē)自動(dòng)打開(kāi)氧氣燒嘴保護(hù)蒸汽切斷閥。

     ④ 開(kāi)車(chē)過(guò)程中按 SIS 程序控制步驟逐漸自動(dòng)打開(kāi)氧氣調(diào)節(jié)閥和 3 個(gè)氧氣切斷閥，自動(dòng)關(guān)閉 3 個(gè)氧氣放空閥，燒嘴保護(hù)蒸汽切斷閥待工況穩(wěn)定后再關(guān)閉； SIS 中還設(shè)定了以上 8 個(gè)閥門(mén)的復(fù)位條件（一段轉(zhuǎn)化氣溫度、熱氧氣溫度等），條件不滿(mǎn)足時(shí)不能復(fù)位；

     ⑤ 熱氧溫度控制： 采用氧氣預(yù)熱器出口熱氧溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱蒸汽流量，并設(shè)置氧氣溫度高高自動(dòng)關(guān)閉加熱蒸汽調(diào)節(jié)閥；

     ⑥ 水冷夾套液位控制： 設(shè)計(jì)采用夾套液位自動(dòng)控制鍋爐給水供給量，并設(shè)計(jì)夾套液位低低聯(lián)鎖停 ATR（進(jìn)氧終止）的條件。

     ⑦ 氧氣流量控制： 采用氧氣流量/原料天然氣進(jìn)料流量（ mol）比例調(diào)節(jié)氧氣流量，并采用 ATR 出口溫度串級(jí)控制此比例調(diào)節(jié)回路；并設(shè)置氧氣流量低低限聯(lián)鎖停 ATR（進(jìn)氧終止）的條件。

     ⑧ ATR 出口超溫預(yù)控制： 為防止氧氣進(jìn)料過(guò)量，設(shè)計(jì)有氧氣流量/原料天然氣進(jìn)料流量摩爾比高高限聯(lián)鎖停 ATR（進(jìn)氧終止）的條件；

     ⑨ ATR 出口超溫控制： 設(shè)計(jì) ATR 出口溫度高高限聯(lián)鎖停 ATR（進(jìn)氧終止）的條件，此條件執(zhí)行晚于超溫預(yù)控制設(shè)定點(diǎn)；

     ⑩ 其它控制：一段轉(zhuǎn)化爐停車(chē)聯(lián)鎖停 ATR、以及 ATR 緊急停車(chē)按鈕等。

以上優(yōu)化過(guò)的控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案從根本上解決了純氧氣介質(zhì)操作安全問(wèn)題。

圖2 自熱式轉(zhuǎn)化爐

2.2.5 ATR 爐子設(shè)計(jì)特點(diǎn) 

     本項(xiàng)目采用的 ATR 為立式圓筒形結(jié)構(gòu)，殼體材料為碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐體外設(shè)計(jì)有水冷夾套，頂部封頭等未設(shè)計(jì)水冷夾套的部位殼體外表面涂刷高溫?zé)崦羝幔鐖D二所示。

     本項(xiàng)目氧氣燒嘴及一段轉(zhuǎn)化氣分布器采用英國(guó) Johnson Matthey Catalysts（ JMC）公司專(zhuān)有技術(shù)產(chǎn)品 ，該氧氣燒嘴不需要夾套循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有安全、便于安裝和操作的優(yōu)點(diǎn)。

該 ATR 爐子設(shè)計(jì)的顯著特點(diǎn)是：

     ① 爐子頸部比較細(xì)長(zhǎng)，這樣設(shè)計(jì)的好處是增加了燃燒氣體的混合分散空間，使得氣體進(jìn)入催化劑床層前充分混合均勻、溫度分布均勻，有利于降低轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡溫距且可以避免催化劑的損壞，這一設(shè)計(jì)的依據(jù)是燃燒段的溫度場(chǎng)分布分析結(jié)果；

     ② 除出口集合管上設(shè)置了三個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)外，爐體上不再設(shè)置溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，使得爐子操作安全可靠性大大提高；

     ③ 爐體、裙座、出口集合管都設(shè)置了水冷夾套（水?。ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)夾套水補(bǔ)給量可判斷爐體內(nèi)耐火襯里的工作情況，一旦夾套水補(bǔ)給量突然顯著增多高報(bào)警，操作人員就應(yīng)引起重視，若情況繼續(xù)惡化下去說(shuō)明耐火襯里有損壞，技術(shù)主管人員需下令緊急停車(chē)，即使操作人員失誤，夾套液位低低聯(lián)鎖會(huì)動(dòng)作， ATR 自動(dòng)停車(chē)，避免造成安全事故；

     ④ 沒(méi)有設(shè)計(jì)水冷夾套的爐體部位外表面涂刷高溫?zé)崦羝幔ㄔ跔t子殼體表面溫度高于 350℃時(shí)漆膜顏色會(huì)自動(dòng)改變，要求巡檢人員需定期查看）。

     ⑤ 獨(dú)特的轉(zhuǎn)化氣分布器：該分布器設(shè)計(jì)為中空的封閉圓柱體，上下圓形表面均勻分布有圓形小孔，且兩個(gè)圓形表面上小圓孔的位置相互錯(cuò)開(kāi)，這種設(shè)計(jì)的好處是保證轉(zhuǎn)化氣與氧氣接觸前經(jīng)過(guò)兩次充分混合并均勻分散后垂直向下運(yùn)動(dòng)，保證火焰垂直向下不漂移；分布器中間設(shè)計(jì)有圓柱形套筒，燒嘴頭穿過(guò)此套筒位于分布器下方；分布器由凸出的圓環(huán)狀耐火磚支撐，見(jiàn)圖二。

3、ATR運(yùn)行情況簡(jiǎn)介

3.1 裝置開(kāi)車(chē)過(guò)程簡(jiǎn)介 

     2008 年 9 月 20 日轉(zhuǎn)化系統(tǒng)開(kāi)始點(diǎn)火升溫，同時(shí)對(duì)脫硫系統(tǒng)升溫；

     2008 年 9 月 22 日轉(zhuǎn)化系統(tǒng)正式投原料天然氣（20%天然氣進(jìn)料負(fù)荷且高水/碳比操作）、轉(zhuǎn)化催化劑還原（共歷時(shí)約12 小時(shí)），部分轉(zhuǎn)化氣經(jīng)開(kāi)車(chē)線(xiàn)返回天然氣壓縮機(jī)入口，作為加氫脫硫的氫源，同時(shí)對(duì)甲醇合成催化劑床層升溫進(jìn)行物理脫水干燥；

     2008 年 9 月 23 日確認(rèn)轉(zhuǎn)化催化劑還原結(jié)束、且分析轉(zhuǎn)化氣硫含量合格后，從開(kāi)車(chē)管線(xiàn)引轉(zhuǎn)化氣至合成回路，開(kāi)始合成催化劑還原過(guò)程（共歷時(shí)約 24 小時(shí)）；

     2008 年 9 月 24 日裝置提到 40%負(fù)荷操作，粗甲醇暫送中間罐區(qū)粗甲醇罐；

     2008 年 9 月 25 日裝置 ATR 一次投氧成功；

     2008 年 9 月 26 日甲醇精餾開(kāi)始投料；

     2008 年 9 月 27 日生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的甲醇產(chǎn)品；

     2008 年 10 月 05 日裝置提到 50%負(fù)荷操作，工況穩(wěn)定；

     2008 年 10 月 12 日裝置提到 60%負(fù)荷操作，工況穩(wěn)定；

     2008 年 10 月 19 日裝置提到 70%負(fù)荷操作，工況穩(wěn)定；

     2008 年 10 月 26 日裝置提到 80%負(fù)荷操作，工況穩(wěn)定；

     2008 年 11 月 03 日裝置提到 90%負(fù)荷操作，工況穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量和消耗指標(biāo)均優(yōu)秀；

     但由于空氣預(yù)熱器存在制造缺陷，空氣側(cè)泄漏量較大，繼續(xù)提負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致一段轉(zhuǎn)化爐爐膛負(fù)壓無(wú)法保障，因此沒(méi)有繼續(xù)提高操作負(fù)荷。

3.2 ATR 運(yùn)行數(shù)據(jù)分析 

     下表三分別為 2008 年 10 月 04 日 40%負(fù)荷工況 ATR 運(yùn)行數(shù)據(jù)以及 2008 年 11 月 03 日90%負(fù)荷工況 ATR 運(yùn)行數(shù)據(jù)。

表三 不同工況ATR運(yùn)行數(shù)據(jù)

     從以上運(yùn)行數(shù)據(jù)可以看到，裝置在較低負(fù)荷（40%）和較高負(fù)荷（90%）兩種工況各項(xiàng)工藝操作參數(shù)均比較滿(mǎn)意，表明本項(xiàng)目設(shè)計(jì)選擇 ATR 工藝從天然氣制取甲醇合成氣的工藝路線(xiàn)是科學(xué)的、正確的。

     表四內(nèi)容為一段蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化串聯(lián)ATR工藝與單純采用傳統(tǒng)一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝比較。

表四 一段一段蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化串聯(lián)ATR工藝與單純采用傳統(tǒng)一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝比較

     從表三和表四可以看出 ATR 技術(shù)與傳統(tǒng)天然氣一段蒸汽轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣工藝技術(shù)比較，從生產(chǎn)成本來(lái)說(shuō)每噸精甲醇可節(jié)約 100～150Nm³ 天然氣，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分可觀。

     但是，需要說(shuō)明的是采用 ATR 工藝技術(shù)制取甲醇或氨合成氣需配套建設(shè)空分制氧裝置。

4、 結(jié)論 

綜上所述， ATR 技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

     ■工藝流程簡(jiǎn)單、合理、易于操作；

     ■燒嘴及分布器設(shè)計(jì)先進(jìn)、簡(jiǎn)潔、易于操作；

     ■控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)安全、可靠；

     ■爐子本體設(shè)計(jì)安全、可靠；

     ■節(jié)能、環(huán)保。

        ATR 技術(shù)不僅和非催化部分氧化技術(shù)具有比較優(yōu)勢(shì)、和傳統(tǒng)一段蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)比較優(yōu)勢(shì)更加明顯，是一種先進(jìn)的合成氣制取技術(shù)，在當(dāng)前國(guó)際上能源日趨緊張的新形勢(shì)下， ATR技術(shù)的節(jié)能環(huán)保的比較優(yōu)勢(shì)顯得尤為突出，值得推廣。

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