甲醇合成銅基催化劑催化活性及失活研究

1引言

     甲醇是一種極其重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)一系列化工產(chǎn)品，還可用作潛在的車(chē)用醇醚燃料電池的燃料等。隨著甲醇制烯烴等技術(shù)進(jìn)步及下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別是甲醇燃料電池的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，合成甲醇的研究越來(lái)越受到廣泛重視。

     目前，甲醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用CO/CO₂催化加氫技術(shù)，所以甲醇合成催化劑的研發(fā)是甲醇合成工業(yè)的基石。甲醇工業(yè)的發(fā)展很大程度上取決于催化劑的研制及其性能改進(jìn)。在甲醇生產(chǎn)中，很多工業(yè)指標(biāo)和操作條件都是由催化劑的性質(zhì)決定的。隨著甲醇工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)甲醇合成催化劑的研究開(kāi)發(fā)提出了更高的要求。   

2 甲醇合成催化劑

     在甲醇合成過(guò)程中，催化劑的重要性顯而易見(jiàn)，目前工業(yè)上使用的甲醇合成催化劑一般可分為鋅鉻催化劑和銅基催化劑兩類(lèi)。國(guó)外比較有名的研究和生產(chǎn)甲醇合成催化劑公司主要有英國(guó)ICI公司、德國(guó)BASF公司、德國(guó)SudChemie公司和丹麥TopsΦe公司等，國(guó)內(nèi)研究銅基催化劑的單位主要有四川蜀泰化工科技有限公司、南化集團(tuán)研究院、西南化工研究設(shè)計(jì)院，西北化工研究院及齊魯石化研究院等^[1]。

     鋅鉻(ZnO/Cr₂O₃)催化劑由德國(guó)BASF公司于1923年首先開(kāi)發(fā)研制成功。操作溫度必須在590 K~670 K，操作壓力必須為25 MPa~35MPa，鋅鉻催化劑的特點(diǎn)是：耐熱性能好、對(duì)硫不敏感，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，操作控制容易，但是其活性低、選擇性低、產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜，精餾困難。

     銅基催化劑由英國(guó) ICI公司和德國(guó)Lurgi公司先后研制成功，操作溫度為210℃~300℃，壓力為5MPa~10MPa，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對(duì)甲醇反應(yīng)平衡有利。其特點(diǎn)是：活性好，單程轉(zhuǎn)化率為7%~8%；選擇性高，大于99%，易得到高純度的精甲醇；耐高溫性差，對(duì)合成原料氣中雜質(zhì)比較敏感。目前工業(yè)上甲醇的合成主要使用銅基催化劑。

     近年來(lái)，新型催化劑的研制也在一直進(jìn)行，新型催化劑的研制方向在于提高活性，改善熱穩(wěn)定性及延長(zhǎng)催化劑使用壽命等，如鈀系、鉬系及低溫液相催化劑，但這些催化劑因活性不理想或?qū)状嫉倪x擇性較差，還只停留在研究階段未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。對(duì)銅基催化劑的改進(jìn)研究主要集中在兩個(gè)方面^[2]，一是添加除銅鋅鋁以外的其他組分，另一方面是改進(jìn)催化劑的制備方法和工藝。

3 銅基催化劑的催化原理

     目前，低壓甲醇合成銅基催化劑系列品種較多，有銅鋅鉻系(CuO/ZnO/Cr₂O₃)、銅鋅鋁系(CuO/ZnO/Al₂O₃)、銅鋅硅系(CuO/ZnO/Si₂O₃)、銅鋅鋯系(CuO/ZnO/ZrO)等，其中銅鋅鋁系(CuO/ZnO/Al₂O₃)應(yīng)用較為廣泛，下面就該系列討論銅基催化劑催化原理。

銅鋅鋁系主要組分是CuO、ZnO和Al₂O₃，三組分在催化劑中的比例隨著生產(chǎn)廠家的不同而不同，具體表1所示。

     銅基催化劑在合成甲醇時(shí)，CuO、ZnO、Al₂O₃三組分的作用各不相同。CO和H 在催化劑上的吸附性質(zhì)與催化劑的活性有非常密切的關(guān)系。在銅基催化劑表面對(duì)CO的吸附速率很高，而對(duì)H₂的吸附則比CO慢得多。ZnO是很好的氫化劑，可使H₂被吸附和活化，但對(duì)CO幾乎沒(méi)有化學(xué)吸附，因此可提高銅基催化劑的轉(zhuǎn)化率。

     實(shí)驗(yàn)證實(shí)，純銅對(duì)甲醇合成是沒(méi)有活性的。催化理論認(rèn)為，氫和一氧化碳合成甲醇的反應(yīng)是在一系列活性中心上進(jìn)行的，這種活性中心存在于被還原的Cu—CuO 界面上。在催化劑中加人少量Al₂O₃的首要功能就是阻止一部分氧化銅還原。Fujitani T等^[3]認(rèn)為，在由共沉淀法制備的催化劑中，ZnO對(duì)增進(jìn)Cu分散和增強(qiáng)催化劑活性具有重要的作用。當(dāng)催化劑被還原后，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，合成氣中的H和CO都是還原劑，有使氧化銅進(jìn)一步還原的趨勢(shì)。

     這種過(guò)度的還原，使得活性中心存在的界面越來(lái)越小，催化劑活性也越來(lái)越低。從合成的整個(gè)過(guò)程來(lái)看，隨著還原表面向催化劑的內(nèi)層深入，未還原的核心越來(lái)越小，作為被還原的Cu-CuO界面的核心表面積也越來(lái)越小，催化劑的活性降低^[4]，合成反應(yīng)速率隨之降低。Kurtz M等^[5]人研究認(rèn)為，Al₂O₃在催化劑中作為結(jié)構(gòu)助劑能夠阻礙銅顆粒燒結(jié)。

4 制備條件對(duì)催化劑活性的影響

     目前，銅基甲醇合成催化劑主要制備方法有沉淀法、球磨法、復(fù)頻超聲法、火焰燃燒法、碳納米管促進(jìn)法等。由于沉淀法操作過(guò)程簡(jiǎn)單、制得的催化劑性能優(yōu)越，因此銅基甲醇催化劑的工業(yè)生產(chǎn)均采用沉淀法。對(duì)沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的影響因素及研究進(jìn)展進(jìn)行了探討。

     共沉淀過(guò)程包括沉淀、陳化、洗滌、干燥、煅燒、壓片成型等，還包括最終的還原活化，每一步對(duì)催化劑的性能都有一定的影響，特別是沉淀、陳化、煅燒、還原步驟更關(guān)鍵。沉淀是催化劑制備的關(guān)鍵因素，沉淀?xiàng)l件的微小變化都會(huì)對(duì)活性產(chǎn)生巨大影響。     

4.1沉淀過(guò)程對(duì)催化劑性能的影響

     沉淀過(guò)程包括晶核的生成和晶核的長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。如果晶核生成速率遠(yuǎn)超過(guò)晶核長(zhǎng)大速率，則離子很快聚集為大量的晶核，溶液的過(guò)飽和度迅速下降，溶液中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成細(xì)小的無(wú)定形顆粒，得到非晶型沉淀，甚至是膠體；如果晶核長(zhǎng)大速率遠(yuǎn)超過(guò)晶核生成速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，有較多的離子以晶核為中心，依次排列長(zhǎng)大而成為顆粒較大的晶型沉淀。

     相同反應(yīng)物經(jīng)過(guò)不同條件產(chǎn)生不同前驅(qū)體，分解得到的催化劑活性也就大不相同。魏蓉等^[10]認(rèn)為最佳Cu/Zn為1和2，銅鋅間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用；鋁含量不超過(guò)10%；沉淀溫度不低于70℃；沉淀pH值在7-9之間。

4.2 煅燒過(guò)程對(duì)催化劑性能的影響

     煅燒是使催化劑具有活性的重要步驟，可能發(fā)生如下變化：①熱分解，使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)形態(tài)；②固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定晶型、比表面積等；③ 燒結(jié)，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，獲得較大孔隙率。煅燒溫度與催化劑活性的關(guān)系煅燒過(guò)程一般為吸熱過(guò)程，故升高溫度有利于分解反應(yīng)，但溫度過(guò)高會(huì)燒結(jié)，使催化劑活性下降，而煅燒溫度降低則達(dá)不到活化的目的。因此研究者對(duì)合適的煅燒條件一直在不斷的探索。     

     許勇等^[11]發(fā)現(xiàn)煅燒溫度能改變催化劑表面積、催化活性、晶相組成等，Al₂O₃的加入有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性，阻止CuO晶粒長(zhǎng)大，提高催化劑活性。煅燒溫度為350-650℃為宜，當(dāng)溫度高于650℃，催化活性顯著下降，這是由于煅燒溫度太高使氧化物燒結(jié)顆粒長(zhǎng)大所致。

     洪中山等^[12]提出合適煅燒條件為：富氧氣氛、較低的升溫速率和350℃煅燒。該煅燒條件獲得的催化劑比表面積高、銅粒徑小，選擇性高。甲醇收率隨煅燒溫度的升高先增加后降低，煅燒溫度為350℃時(shí)達(dá)到最高。

4.3 添加助劑

     還有一些特殊助劑，作用就是有助分散銅晶體，阻止高溫下銅晶體生長(zhǎng)，特別是在超溫時(shí)，減小對(duì)催化劑的傷害，延長(zhǎng)使用時(shí)間，提高效益，劉艷霞等^[13]研究發(fā)現(xiàn)γ-A1₂O₃的添加量為催化劑量的3%時(shí)，催化劑的初活性和耐熱后的活性明顯高于其他催化劑。

     楊意泉等^[14]在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中添加適量的氧化鋯助劑制得Cu-Zn-Al-Zr催化劑，它對(duì)CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化劑對(duì)CO的吸附量。

     隨著當(dāng)代催化工業(yè)迅速發(fā)展和新型催化技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，沉淀法制備銅基甲醇催化劑技術(shù)也應(yīng)不斷吸收新興技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。比如微乳液技術(shù)^[15]、溶膠凝膠技術(shù)^[16-17]分別與沉淀法相結(jié)合，這些技術(shù)各有特點(diǎn)且各種技術(shù)?？上嗷リP(guān)聯(lián)運(yùn)用并取得令人滿意的結(jié)果，因而受到人們廣泛關(guān)注。

5反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響

5.1 反應(yīng)溫度的影響

     合成甲醇反應(yīng)：2H₂+CO=CH₃OH，其△_rG_m= –114.17+0.244 KJ/mol，因此，從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，升高溫度對(duì)合成甲醇是不利的。但升高溫度使得反應(yīng)速率加快，即在動(dòng)力學(xué)上升溫是有利的。所以，甲醇合成必有一個(gè)合適的反應(yīng)溫度。在實(shí)驗(yàn)操作中發(fā)現(xiàn)催化劑活性先隨反應(yīng)溫度升高而升高，后又隨反應(yīng)溫度升高而下降。

     溫度過(guò)高，會(huì)使催化劑發(fā)生熱燒結(jié)而降低活性甚至喪失活性。但是反應(yīng)溫度在280℃以下，銅基甲醇催化劑的熱燒結(jié)因素幾乎可以忽略。因?yàn)槲覀儫o(wú)論在測(cè)試催化劑耐熱前的活性還是耐熱后的活性時(shí)，在120℃～280℃的溫度范圍內(nèi)，都通過(guò)反復(fù)的升溫、降溫，進(jìn)行過(guò)多次測(cè)試，活性結(jié)果的重現(xiàn)性均很好。這也就是說(shuō)，兩種催化劑的活性(無(wú)論是耐熱實(shí)驗(yàn)前還是耐熱實(shí)驗(yàn)后的活性)在210℃～280℃ 的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)，都主要是反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)這兩種效應(yīng)的綜合體現(xiàn)。

5.2 合成氣空速的影響

     空速增加，合成氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間減少，與催化劑的接觸時(shí)間減少，從而不利于副反應(yīng)的發(fā)生，這樣甲醇的選擇性就會(huì)有所提高，進(jìn)而使催化劑的生產(chǎn)能力提高，甲醇收率提高，所以我們說(shuō)增加空速可以提高了催化劑的活性。

     如果采用高空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度雖然可以提高，但增大了預(yù)熱所需的面積，出塔氣熱能利用價(jià)值較低，系統(tǒng)阻力增大，壓縮循環(huán)氣功耗增加，同時(shí)增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用，當(dāng)空速增大到一定程度后，催化劑的床溫度難以控制。適宜的空速與催化劑活性，反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體組成有關(guān)，在銅基催化劑上為10000-20000h^-1。

5.3合成氣組成的影響

     由合成氣合成甲醇的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，除主反應(yīng)外，還有低碳醇合成反應(yīng)，F(xiàn)-T合成反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度及其產(chǎn)物組成取決于催化體系及相應(yīng)反應(yīng)條件。水煤氣變換反應(yīng)是甲醇、低碳醇及烴類(lèi)合成反應(yīng)的副反應(yīng)。

     此外合成甲醇反應(yīng)中氫與CO的理論分子比為2：1，但反應(yīng)氣體受催化劑表面吸附的影響，CO在催化劑表面上的吸附速率遠(yuǎn)大于H₂，存在吸附競(jìng)爭(zhēng)。因此，要求反應(yīng)氣體中的H，含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度，增加甲醇產(chǎn)率，所以一般入塔氣中的H/C之比要大于4。

5.4 反應(yīng)壓力的影響

     合成甲醇反應(yīng)CO+2H₂=CH₃OH是一個(gè)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，故增加壓力可使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，即升高壓力在熱力學(xué)上對(duì)合成甲醇是有利的。從動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō)，由于多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性，表面反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)物在催化劑表面上的吸附以及產(chǎn)物在催化劑表面上的脫附均有可能成為多相催化反應(yīng)的控制步驟。而無(wú)論那個(gè)是控制步驟，反應(yīng)壓力均有可能影響反應(yīng)速率。在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，增加壓力，甲醇收率(mol/g·h)隨反應(yīng)總壓的增加而增高。壓力增加10%，甲醇產(chǎn)率增加10%，達(dá)到8MPa以上開(kāi)始下降^[18]。

6銅基催化劑失活研究

     原料氣中某些組分與催化劑發(fā)生作用，使其組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通過(guò)重新還原使催化劑恢復(fù)活性，這叫暫時(shí)性中毒。由S、Cl及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤(rùn)滑油等物質(zhì)引起的中毒，使催化劑原有的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)徹底發(fā)生改變，催化活性不能再恢復(fù)，稱為永久性中毒。具體分類(lèi)如表3所示。

6.1 硫及硫化物中毒

     原料氣中硫化物通常有H₂S，COS，CS₂和噻吩等，銅基甲醇合成催化劑對(duì)硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化劑的永久性毒失活。

     劉華偉等^[19]認(rèn)為中毒速率的比較可見(jiàn)噻吩的中毒作川比H₂S強(qiáng)，但噻吩在催化劑表面的吸附沉積卻顯著減弱。與H₂S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10^-6間并不引起催化劑的失活，但這要求催化劑上無(wú)COS的水解和氫解反應(yīng)發(fā)生。

     目前通常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)要求將合成氣中的總硫脫除至<0.1×10^-6，但是0.1×10^-6的硫化物長(zhǎng)期運(yùn)行的累積效應(yīng)也很顯著。

6.2 氯及氯化物中毒

     催化劑氯中毒失活現(xiàn)象與硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重視程度不夠，但是嚴(yán)重的氯中毒使催化劑只能使用十幾天，一旦發(fā)生損失將十分嚴(yán)重。通常氯化物對(duì)甲醇合成催化劑的中毒作用可歸納為以下幾點(diǎn)：

     (1) 吸收并與氯化物反應(yīng)，阻礙或影響催化劑活性位的作用。

     (2) CuCl具有較低的熔點(diǎn)(430℃)和很高的表面流動(dòng)性，少量的CuCl在催化劑表面的遷移即可加速Cu催化劑的燒結(jié)。

     (3) 催化劑的硫中毒也會(huì)加深CuCl的遷移，加速Cu催化劑的燒結(jié)。

     (4) 起結(jié)構(gòu)助催化和保護(hù)作用的ZnO與氯化物反應(yīng)生成ZnCl₂，ZnCl₂具有更低的熔點(diǎn)(283℃)，會(huì)加速更進(jìn)一步的中毒和催化劑燒結(jié)。

6.3 羰基金屬中毒

     甲醇生產(chǎn)中，原料氣中CO對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕以及造氣時(shí)CO與原料中Fe和Ni結(jié)合會(huì)形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，生成量與原料中Fe和Ni含量、溫度以及CO的分壓有關(guān)。極少量Fe(CO)₅和Ni(CO)₄即可導(dǎo)致甲醇合成催化劑永久性中毒失活，通常要求進(jìn)口氣中[Fe(CO)₅+Ni(CO)₄]<0.1×10^-6。

     Fe(CO)₅和Ni(CO)₄在甲醇合成反應(yīng)溫度下分解生成高度分散的金屬Fe和Ni，沉積物在催化劑表面，堵塞孔道，覆蓋了催化劑的活性中心，導(dǎo)致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反應(yīng)有效的催化劑，易導(dǎo)致甲烷、石蠟烴等副產(chǎn)物增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且反應(yīng)生成熱不能及時(shí)帶走，又會(huì)使催化劑床層溫度升高，從而影響催化劑的使用壽命^[19]。

     甲醇保護(hù)劑^[20]分別可在常溫～100℃，3000～5000 h^-1，壓力不限的條件下和180～300℃，8000～10000h^-1，≥3.0MPa的條件下將合成氣中的羰基鐵、鎳脫除到0.1×10^-6以下，可有效地保護(hù)甲醇催化劑，延長(zhǎng)甲醇催化劑的使用壽命。

6.4 熱失活

     熱失活則是由于在使用過(guò)程中催化劑中的氧化銅晶粒長(zhǎng)大造成的，它與催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，可通過(guò)催速老化實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)催化劑的活性穩(wěn)定性。對(duì)金屬催化劑而言，熱燒結(jié)失活比較常見(jiàn)。目前使用的銅基催化劑幾乎都含有一種或多種氧化物作為助劑，比如Cr₂O₃、MgO及Al₂O₃，這些助劑的引入可有效減緩催化劑的熱燒結(jié)。

     為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命、提高甲醇生產(chǎn)效率，需要嚴(yán)格控制操作溫度，做到平穩(wěn)操作，防止反應(yīng)溫度驟升驟降，加減負(fù)荷也要逐步平穩(wěn)進(jìn)行。甲醇催化劑傳熱效果差，如果不能控制還原反應(yīng)速度，及時(shí)移走反應(yīng)放出的熱量，很易使催化劑過(guò)熱或燒壞，發(fā)生整爐催化劑燒毀的嚴(yán)重后果。

7結(jié)論

     通過(guò)對(duì)合成機(jī)理研究，催化劑制備、催化使用及失活研究，對(duì)合成催化劑有了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，能夠從原理上解釋，真正做到理論指導(dǎo)實(shí)踐。

     甲醇催化劑研究、生產(chǎn)和應(yīng)用的總體來(lái)看，與世界先進(jìn)水平還有一定的差距，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一是催化劑材料的實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)應(yīng)用研究結(jié)合不緊，產(chǎn)業(yè)系列研發(fā)力量不足；二是催化劑的制備過(guò)程控制還不夠穩(wěn)定和精準(zhǔn)，如組分的比例、晶粒度大小和孔徑分布等；三是催化劑的實(shí)際使用控制不到位，主要表現(xiàn)還原控制、原料氣含有的毒害雜質(zhì)、不正確的操作引起的加速熱老化，以及頻繁開(kāi)停車(chē)等不恰當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝；四是催化劑整體產(chǎn)品水平還有待于進(jìn)一步提高。

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