甲醇合成裝置尾氣的高效回收利用

張萍萍

摘要：介紹甲醇合成裝置運行現(xiàn)狀和存在的問題，分析甲醇合成裝置尾氣組分和放空原因，探尋尾氣再利用的可行性。結(jié)果表明，通過技術(shù)改造可以將尾氣全回收，并作為蒸汽過熱爐的燃料氣，實現(xiàn)火炬氣零排放目標(biāo)，確保蒸汽過熱爐運行狀況良好。

關(guān)鍵詞：甲醇合成裝置　尾氣　蒸汽過熱爐　回收利用

      目前國內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)甲醇的工業(yè)方法主要有高壓法（德國巴斯夫公司）、節(jié)能型低壓法（丹麥托普索公司）、MGC低壓法（日本三菱瓦斯化學(xué)公司）、中壓法、低壓法（法國液化空氣公司及美國卜內(nèi)門公司）。國內(nèi)的大型甲醇合成裝置大多采用低壓法，小規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置則采用高壓法。低壓法與高壓法相比，具有設(shè)備費用低、產(chǎn)品純度高、操作費用低、能量消耗少的優(yōu)點。所以，國內(nèi)采用低壓法生產(chǎn)甲醇的企業(yè)較多，而且改進(jìn)了催化劑性能，取得了較好發(fā)展。中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司甲醇合成裝置采用低壓法甲醇合成工藝，裝置設(shè)計年產(chǎn) 170萬噸甲醇，于2019年7月投運。為了達(dá)到節(jié)能降耗和降低排放的目的，裝置在設(shè)計時將甲醇合成裝置尾氣全部回收用于蒸汽過熱爐的燃料氣，裝置尾氣包括膨脹氣、預(yù)精餾塔尾氣和變壓吸附解吸氣。

甲醇合成裝置工藝流程

     來自酸性氣體脫除單元的凈化合成氣由合成氣壓縮機(jī)加壓后送入精脫硫槽脫除硫化物。來自循環(huán)氣壓縮機(jī)的循環(huán)氣和精脫硫槽出口的氣體混合進(jìn)入氣冷反應(yīng)器的管程加熱，經(jīng)循環(huán)氣換熱器進(jìn)一步加熱后進(jìn)入水冷反應(yīng)器管程，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體進(jìn)入循環(huán)氣換熱器冷卻后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器殼程繼續(xù)反應(yīng)。自氣冷反應(yīng)器殼程出來的反應(yīng)氣經(jīng)循環(huán)氣調(diào)溫器和合成空冷器冷凝后，再經(jīng)終冷器冷卻，進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離，分離后的弛放氣送入膜分離單元回收有效氣，分離后的粗甲醇送甲醇精餾單元精制。水冷反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過水循環(huán)蒸發(fā)在汽水分離器中副產(chǎn)3.9 MPa 飽和高壓蒸汽，高壓蒸汽送蒸汽過熱爐過熱。

     來自合成單元甲醇分離器的粗甲醇減壓后進(jìn)入甲醇膨脹罐閃蒸，再進(jìn)入預(yù)精餾塔。塔釜送出甲醇制烯烴級甲醇供下游烯烴裝置作原料。膨脹罐閃蒸后的膨脹氣和精餾塔塔頂?shù)念A(yù)精餾塔尾氣送蒸汽過熱爐作燃料氣。

     來自甲醇分離器的弛放氣經(jīng)膜分離單元回收H₂和 CO，滲透側(cè)的滲透氣循環(huán)使用，非滲透氣送至變壓吸附單元進(jìn)一步回收H₂，制備高純產(chǎn)品H₂，供下游裝置使用。變壓吸附解吸氣送入蒸汽過熱爐混合燃料氣燒嘴作燃料氣。

     蒸汽過熱爐主要將自產(chǎn)的3.9 MPa、250 ℃飽和高壓蒸汽過熱至385~390 ℃，過熱后的高壓過熱蒸汽除一部分驅(qū)動甲醇合成壓縮機(jī)，另一部分送出界區(qū)并入全廠高壓蒸汽管網(wǎng)。所用燃料氣主要是裝置預(yù)精餾塔尾氣、膨脹氣及變壓吸附解吸氣，不足部分用甲醇合成氣補充。

     來自膨脹罐的膨脹氣、預(yù)精餾塔塔頂尾氣、變壓吸附解吸氣送入燃料氣混合罐混合后進(jìn)入蒸汽過熱爐，不足部分由甲醇合成氣補充。低壓燃料氣僅開車階段使用。流程如圖 1 所示。

2　甲醇合成裝置尾氣

2.1　原設(shè)計情況

     蒸汽過熱爐將合成單元副產(chǎn)的飽和蒸汽過熱至385~390 ℃，供合成氣壓縮機(jī)及界外管網(wǎng)使用，同時過熱爐煙氣達(dá)標(biāo)排放。使用的燃料氣分別為低壓燃料氣（開車用）、甲醇合成氣、預(yù)精餾塔尾氣、膨脹氣及變壓吸附解吸氣，不足部分由甲醇合成氣補充。100%負(fù)荷下，蒸汽產(chǎn)量為309 t/h，由250 ℃過熱至390 ℃，原設(shè)計100%工況各燃料氣消耗如表1所示。

2.2　實際運行情況

     1）自甲醇合成裝置開車運行后，為保持正常合成回路壓力，滿負(fù)荷運行時 弛放氣量約為20991 m³/h，高于設(shè)計值17068 m³/h，經(jīng)膜分離單元處理后，非滲透氣量約為10000 m³/h，高于設(shè)計值6500 m³/h。正常設(shè)計情況下，非滲透氣全部送入變壓吸附單元制備高純 H₂，但因非滲透氣量超過變壓吸附設(shè)計進(jìn)料量 6500 m³/h，變壓吸附單元無法處理，部分非滲透氣只能在火炬放空，放空閥開度為 15%~20%，造成有效氣的損失。

     2）甲醇預(yù)精餾塔塔頂尾氣設(shè)計全部送入蒸汽過熱爐，但實際運行中，全部送蒸汽過熱爐后預(yù)精餾塔壓力升高，超過正?？刂浦笜?biāo)。為維持預(yù)精餾塔正常運行壓力，塔頂尾氣放空火炬閥開啟，部分預(yù)精餾塔尾氣在火炬放空。

     3）因下游裝置對產(chǎn)品H₂純度要求由95%提高至99.5%，非滲透氣處理裝置中變壓吸附單元在操作時降低了解吸氣壓力，縮短了吸附時間，以提高產(chǎn)品H₂ 純度。但同時造成變壓吸附解吸氣氣量增大和解吸氣壓力偏低，解吸氣無法并入燃料氣混合罐，而全部到火炬處理。

     4）由于原設(shè)計的變壓吸附解吸氣和部分預(yù)精餾塔尾氣在實際運行中無法送入蒸汽過熱爐，又導(dǎo)致了過熱爐燃料氣量不足。為保證蒸汽過熱爐過熱后過熱蒸汽質(zhì)量達(dá)標(biāo)，使用低壓燃料氣作為補充燃料氣，但因低壓燃料氣熱值較高，因燒嘴結(jié)構(gòu)限制，導(dǎo)致其他燃料氣中N₂在燃燒后過熱爐煙氣中NOx含量偏高約90 m³/h（正常操作應(yīng)低于80 m³/h），偶爾會接近控制上限100 m³/h。

3　原因分析

3.1　甲醇合成原料氣組分

     甲醇合成原料氣主要組分是H₂、CO、少量CO₂，以及N₂、Ar和CH₄等惰性組分，如表1所示。原料氣中惰性氣體使H₂及CO分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。裝置實際運行時，原料氣中N₂和CH₄含量遠(yuǎn)高于設(shè)計值。同時惰性氣體會隨著循環(huán)氣在合成回路聚集，最終影響甲醇合成反應(yīng)，增加循環(huán)氣壓縮機(jī)負(fù)荷和能耗。為了避免惰性氣體積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)排出，因此滿負(fù)荷運行時弛放氣量較設(shè)計量增加約3900 m³/h。

3.2　預(yù)精餾塔尾氣組分變化

     分析預(yù)精餾塔尾氣組分，結(jié)果如表2所示。

     從表2可以看出，由于粗甲醇中甲烷和低沸物高于設(shè)計值，導(dǎo)致預(yù)精餾塔尾氣量高于設(shè)計值，送蒸汽過熱爐作燃料氣的閥門全開后，預(yù)精餾塔壓力較高，需通過開火炬閥降低預(yù)精餾塔壓力至0.10~0.14 MPa，火炬閥開度打開約為15%，該股尾氣被未回收利用。

3.3　下游裝置提高產(chǎn)品H₂質(zhì)量要求

     變壓吸附單元生產(chǎn)的高純H₂主要用于下游聚乙烯和聚丙烯裝置。因下游用戶提高產(chǎn)品質(zhì)量要求，高純H₂中的CO和CO₂含量不得高于0.1×10^-6。為滿足要求，變壓吸附單元吸附時間和解吸氣壓力控制均低于設(shè)計值，導(dǎo)致回收率降低，解吸氣量大于設(shè)計值，如表3所示。因解吸氣壓力偏低，無法按原設(shè)計送入蒸汽過熱爐燃料氣混合罐作為燃料氣，只能在火炬放空處理，造成有效氣浪費和能耗增加。

3.4　低壓燃料氣用量高于設(shè)計值

     低壓燃料氣用量高于設(shè)計值是排放煙氣中NOx偏高的主要原因，各股燃料氣尾氣中N₂含量高于設(shè)計值是次要原因。燃燒過程中生成的NOx主要有快速或直接轉(zhuǎn)化型、燃料轉(zhuǎn)化型和熱力型。在溫度足夠高時，熱力型 NOx生成量可占 90%。蒸汽過熱爐爐膛溫度為 0~1050 ℃，燃燒火焰溫度更高，因此，煙氣中NOx 主要為熱力型。熱力型NOx由燃料氣和N₂在高溫下氧化生成。控制熱力型 NOx 的排放一般應(yīng)考慮：①降低燃燒溫度，避免局部高溫；②擴(kuò)散燃燒時降低O₂含量，預(yù)混燃燒時增加O₂含量；③縮短在高溫區(qū)停留時間 。

4　改造措施和處理效果

     在保證裝置穩(wěn)定運行的情況下，對甲醇合成裝置多余尾氣的利用采用分步實施的方案，第一步實現(xiàn)非滲透氣的回收利用，第二步實現(xiàn)預(yù)精餾塔尾氣的回收利用，第三步實現(xiàn)變壓吸附解吸氣的回收利用。下面分別對分步實施效果進(jìn)行分析。

4.1　非滲透氣替代甲醇合成氣

4.1.1　可行性分析

非滲透氣和甲醇合成氣的組分與熱值對比如表4 所示。

     從表4可以看出，甲醇合成氣中可燃?xì)怏w主要是H₂和CO，含量約為 97.02%。 非滲透氣中主要可燃?xì)怏w組分H₂、CO和CH₄含量約為 67.93%，其H₂含量比甲醇合成氣的略低，但其9.26%甲烷的低位熱值約為CO的2.8倍，因此非滲透氣的低位熱值達(dá)9.76 MJ/m³，與甲醇合成氣的低位熱值11.02 MJ/m³接近，理論上可以替代甲醇合成氣作為蒸汽過熱爐的燃料氣使用。另外，非滲透氣壓力略高于甲醇合成氣壓力，氣體輸送動力也是可行的。但非滲透氣中N₂含量較甲醇合成氣的偏高，在使用過程中需密切關(guān)注過熱爐煙氣中NOx指標(biāo)變化情況，謹(jǐn)防超標(biāo)。

4.1.2　回收措施和效果

     因非滲透氣壓力和甲醇合成原料氣壓力相近，為了充分利用非滲透氣，增加了非滲透氣到甲醇合成氣的連接管線，利用原管線，將非滲透氣全部送入過熱爐作為燃料氣使用，節(jié)省甲醇合成氣約10000 m³/h，相當(dāng)于多產(chǎn)甲醇約 4.5 t/h，經(jīng)濟(jì)效益顯著。非滲透氣回收流程如圖2所示。

     蒸汽過熱爐過熱后的蒸汽溫度和壓力正常，爐膛溫度及煙氣在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，過熱爐運行正常，主要運行參數(shù)如表5所示。改造后裝置實際尾氣使用情況如表6所示。

4.2　預(yù)精餾塔尾氣利用

4.2.1　回收利用可行性分析

     預(yù)精餾塔尾氣原設(shè)計送入燃料氣混合罐后進(jìn)入蒸汽過熱爐，但實際運行中混合氣管線壓力偏高。為保證預(yù)精餾塔脫除輕組分的效果，預(yù)精餾塔尾氣必須保證在相對低壓下運行，導(dǎo)致實際預(yù)精餾塔尾氣流量超設(shè)計值，全部送入燃料氣混合罐后造成混合燃料氣壓力偏高，影響燒嘴穩(wěn)定燃燒。因混合燃料氣進(jìn)燒嘴背壓的限制等原因，預(yù)精餾塔尾氣無法全部使用，為保證過熱蒸汽溫度要求，需要補充低壓燃料氣作為補充燃料氣。

     為降低混合燃料氣管線壓力，可以將部分 0.50MPa膨脹氣撤出，減少混合罐氣量，降低混合罐壓力，并入預(yù)精餾塔尾氣。撤出的膨脹氣壓力為 0.45~0.50MPa，和低壓燃料氣燃料氣管網(wǎng)壓力 0.50 MPa 相近，可以利用開車低壓燃料氣管線進(jìn)入燒嘴。

4.2.2　回收措施和效果

     為將全部預(yù)精餾塔尾氣回收，根據(jù)壓力梯級利用原則，將與低壓燃料氣管網(wǎng)壓力最為接近的膨脹氣引入過熱爐低壓燃料氣燒嘴燃燒，預(yù)精餾塔尾氣和變壓吸附解吸氣通過燃料氣混合罐緩沖后送入混合氣燒嘴。改造流程如圖2所示。改造后預(yù)精餾塔尾氣全部送入燃料氣混合罐回收利用。改造后，蒸汽過熱爐過熱后的蒸汽溫度和壓力正常，爐膛溫度及煙氣在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，蒸汽過熱爐運行正常，如表7所示。

4.3　變壓吸附解吸氣利用

4.3.1　可行性分析

     由于部分非滲透氣用于過熱爐燃料氣，變壓吸附單元進(jìn)氣量降低，解吸氣量也略有降低。為回收利用變壓吸附單元尾氣需將解吸氣壓力提高。壓力提高后對變壓吸附單元的影響如表8所示。變壓吸附解吸氣壓力提高至 0.08~0.10 MPa后，產(chǎn)品H₂純度有所降低，但符合質(zhì)量指標(biāo)（H₂ 高于95%、CO低于5×10^-6、CO₂ 低于5×10^-6）的要求。

4.3.2　回收措施和效果

     將變壓吸附解吸氣壓力提高至0.08 MPa，送入燃料氣混合罐作燃料氣。但由于混合氣管線燒嘴背壓偏高問題，只能部分回收解吸氣。要實現(xiàn)解吸氣全部的回收利用需要對過熱爐燒嘴進(jìn)行改造，增加燒嘴通量，降低混合燃料氣背壓。

     變壓吸附解吸氣回收利用后，甲醇合成裝置所產(chǎn)尾氣全部得到回收利用，蒸汽過熱爐所使用燃料氣有非滲透氣、膨脹氣、預(yù)精餾塔尾氣和變壓吸附解吸氣，不足部分由低壓燃料氣管網(wǎng)補充。甲醇合成尾氣全部回收利用后節(jié)省了甲醇合成原料氣，遞延燃料氣用量降低至約為120 m³/h，將之前減少約85%。改造前、后蒸汽過熱爐燃料使用情況如表9所示。

4.4　蒸汽過熱爐燒嘴改造

     根據(jù)NOx生產(chǎn)機(jī)理，降低排放煙氣中NOx含量可以通過：①降低燃料氣中 N₂含量，優(yōu)化助燃空氣量；②使用低氮氧燃燒器。燒嘴改造前、后參數(shù)如表10 所示。

     因燃燒氣組分受工藝限制無法進(jìn)行大幅調(diào)整，為實現(xiàn)煙氣中NOx低于80 mg/m³的指標(biāo)，采用低氮氧燒嘴改造來降低NOx含量，改造后燒嘴能使用更低的燃料氣壓力，回收更多的甲醇合成尾氣。

5　結(jié)論

     1）非滲透氣可燃?xì)怏w組分總量和甲醇合成原料氣相近，低位熱值接近，理論上可以作為甲醇合成氣的替代氣，經(jīng)過1個運行周期的驗證，實際運行效果滿足要求，節(jié)省的甲醇合成氣用于增產(chǎn)甲醇約 4.5萬噸/年。

     2）通過采用壓力梯級利用原理，根據(jù)過熱爐燃料氣壓力等級，將與開車用低壓燃料氣壓力相近的膨脹氣送入低壓燃料氣管線，降低了燃料氣混合罐壓力，使預(yù)精餾塔尾氣能全部送入混合罐進(jìn)行回收利用，過熱爐各項指標(biāo)運行正常。

     3）通過過熱爐燒嘴改造，進(jìn)一步降低混合氣燃料氣背壓，全部回收利用變壓吸附解吸氣，煙氣中NOx含量降至50 mg/m³。

     4）全部尾氣回收利用后，蒸汽過熱爐各參數(shù)運行正常。

     5）實現(xiàn)甲醇合成裝置尾氣全部回收利用，減少低壓燃料氣使用量約85%。

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